Устойчивость метастабильных гидратов метана при температуре ниже 0°C, полученных в «сухой воде»

Об авторах:

Кислицын Анатолий Александрович, доктор физико-математических наук, профессор кафед­ры прикладной и технической физики, Школа естественных наук, Тюменский государственный университет, Тюмень, Россия; a.a.kislicyn@utmn.ru, https://orcid.org/0000-0003-3863-0510

Драчук Андрей Олегович, аспирант кафедры экспериментальной физики и нанотехнологий, Физико-технический институт, Тюменский государственный университет; andrey0410@mail.ru

Поденко Лев Степанович, кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник, Институт криосферы Земли СО РАН (г. Тюмень); lpodenko@yandex.ru

Молокитина Надежда Сергеевна, кандидат технических наук, научный сотрудник, Институт криосферы Земли СО РАН (г. Тюмень); molokitina.nadya@yandex.ru

Аннотация:

Изучена устойчивость метастабильных газовых гидратов метана при температуре ниже 0°C, полученных в «сухой воде» и содержащих остаточную (непрореагировавшую) воду в переохлажденном состоянии, а также устойчивость переохлажденной остаточной воды. Газовые гидраты, не содержащие лед, при температуре ниже 0°C могут существовать как метастабильная фаза в диапазоне давлений, ограниченном сверху давлением равновесия лед – гидрат – газ, а снизу — давлением метастабильного равновесия переохлажденная вода – гидрат – газ. Исследования проводились в реакторе высокого давления; о фазовых превращениях, происходящих в реакторе при переходе в область неравновесных состояний, судили по данным мониторинга давления и температуры, а также дифференциального термического анализа (ДТА). Установлено, что вероятность диссоциации газовых гидратов метана, полученных в «сухой воде», в области их неравновесных состояний при температуре ниже 0°C значительно выше вероятности нуклеации льда в переохлажденной остаточной воде, содержащейся в этих образцах. В частности, при температуре –5°C и давлении ниже равновесного значения на 15%, индукционный период диссоциации гидрата метана более чем в десять раз меньше, чем среднее время существования переохлажденного состояния остаточной воды. Установлено также, что увеличение содержания наночастиц гидрофобизированного диоксида кремния в «сухой воде», использованного для ее получения, приводит к снижению устойчивости полученных в ней метастабильных газовых гидратов метана, содержащих остаточную воду в переохлажденном состоянии. Показано, что при температуре ниже 0°С увеличение содержания диоксида кремния в «сухой воде» с 5 до 10 мас. % приводит к резкому уменьшению индукционного периода диссоциации метастабильных гидратов метана, полученных из этой «сухой воды». В частности, при температуре –5°C и давлении 2000 кПа зафиксировано уменьшение индукционного периода почти в 20 раз.

Список литературы:

1. Ландау Л. Д. Статистическая физика / Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц. М.: Наука, 1964. 568 с.
2. Лифшиц Е. М. Физическая кинетика / Е. М. Лифшиц, Л. П. Питаевский. М.: Наука, 1979. 528 с.
3. Мельников В. П. Диссоциация газовых гидратов, полученных из метана и “сухой воды”, при температуре ниже 273 К / В. П. Мельников, Л. С. Поденко, А. Н. Нестеров, А. О. Драчук, Н. С. Молокитина, А. М. Решетников // Доклады Академии наук. 2015. Том 461. № 2. С. 184. DOI: 10.7868/S0869565215080162
4. Мельников В. П. Механизм разложения газовых гидратов при давлении 0.1 МПа / В. П. Мельников, А. Н. Нестеров, А. М. Решетников // Доклады Академии наук. 2003. Том 389. № 6. С. 803-806.
5. Мельников В. П. Эффект самоконсервации гидратов метана, полученных в “сухой воде” / В. П. Мельников, Л. С. Поденко, А. Н. Нестеров, А. О. Драчук, Н. С. Молокитина, А. М. Решетников // Доклады Академии наук. 2016. Том 466. № 5. С. 554-558. DOI: 10.7868/S0869565216050133
6. Поденко Л. С. Механизмы диссоциации газовых гидратов, полученных из “сухой воды”, при температурах ниже 273 К / Л. С. Поденко, А. Н. Нестеров, А. О. Драчук, Н. С. Молокитина, А. М. Решетников // Журнал физической химии. 2014. Том 88. № 7-8. С. 1257-1263. DOI: 10.7868/S0044453714060260
7. Поденко Л. С. Протонная магнитная релаксация в дисперсной наносистеме “сухая вода” / Л. С. Поденко, А. Н. Нестеров, Н. С. Комиссарова, В. В. Шаламов, А. М. Решетников, Э. Г. Ларионов // Журнал прикладной спектроскопии. 2011. Том 78. № 2. С. 282-287. DOI: 10.1007/s10812-011-9456-3
8. Скрипов В. П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей / В. П. Скрипов, В. П. Коверда. М.: Наука, 1984. 232 с.
9. Binks B. P. Phase inversion of particle-stabilized materials from foams to dry water / B. P. Binks, R. Murakami // Nature Mater. 2006. Vol. 5. Pp. 865-869. DOI: 10.1038/nmat1757
10. Istomin V. A. Self-preservation phenomenon of gas hydrates / V. A. Istomin, V. S. Yakushev, N. A. Makhonina, V. G. Kwon, E. M. Chuvilin // Gas Industry of Russia (Digest). 2006. No 4. Pp. 16-27.
11. Melnikov V. P. Evidence of liquid water formation during methane hydrates dissociation below the ice point / V. P. Melnikov, A. N. Nesterov, A. M. Reshetnikov, A. G. Zavodovsky // Chemical Engineering Science. 2009. Vol. 64. No 6. Pp. 1160-1166. DOI: 10.1016/j.ces.2008.10.067
12. Sloan E. D. Clathrate Hydrates of Natural Gases 3rd ed. / E. D. Sloan, C. A. Koh. CRC Press, Boca Raton, 2008. 721 p.
13. Wang W. X. Methane storage in dry water gas hydrates / W. X. Wang, C. L. Bray, D. J. Adams, A. I. Cooper // Journal of the American Chemical Society. 2008. Vol. 130. No 35. Pp. 11608-1609. DOI: 10.1021/ja8048173