Индукционные явления при диссоциации газогидрата фреона-12

Об авторах:

Заводовский Алексей Геннадьевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, Институт криосферы Земли, Тюменский научный центр СО РАН; zag-2-57@yandex.ru

Мадыгулов Марат Шаукатович, младший научный сотрудник, Институт криосферы Земли, Тюменский научный центр СО РАН; marat747@gmail.com

Щипанов Владимир Павлович, доктор химических наук, профессор кафедры общей и физической химии, Тюменский индустриальный университет

Аннотация:

В данной работе представлены результаты ДТА исследований процесса диссоциации газогидрата фреона-12 на лед, переохлажденную воду и газ в области температур ниже 273 K. В экспериментах использованы два типа образцов, отличающиеся фазовым состоянием не перешедшей в газовый гидрат воды. В силу специфики экспериментов с помощью ДТА метода постоянно контролировали фазовое состояние воды в образцах исследуемого газогидрата. При анализе полученных результатов обнаружен индукционный эффект, связанный с задержкой начала диссоциации газогидрата фреона-12 на лед и газ в области термодинамических параметров, расположенной на фазовой P-T диаграмме ниже линии фазового равновесия «лед — гидрат — газ». Установлено, что при наличии в исследуемых образцах непрореагировавшего льда газогидрат фреона-12 распадается при давлениях, значительно меньших соответствующих давлений равновесия в системе «лед — гидрат — газ». По результатам экспериментов получено, что в данном случае давление начала диссоциации газогидрата зависит от скорости понижения давления газа: чем выше эта скорость, тем больше глубина захода по давлению в область неустойчивости газогидрата. Более того, при данной температуре образца временная задержка начала диссоциации газогидрата на лед и газ уменьшается по мере углубления по давлению в область неустойчивости газогидрата фреона-12. В отличие от этого при наличии в образце не перешедшей в газогидрат воды в жидком состоянии он распадается на воду и газ практически сразу же после пересечения линии метастабильного равновесия «переохлажденная вода — гидрат — газ». Обнаруженный в данной работе индукционный эффект позволяет скорректировать методику определения параметров равновесия исследуемых газогидратных систем «лед — гидрат — газ» и «вода — гидрат — газ».

Список литературы:

1. Бык С. Ш. Газовые гидраты / С. Ш. Бык, Ю. Ф. Макогон, В. И. Фомина. М.: Химия, 1980. 296 с.
2. Власов В. А. Изучение метастабильного равновесия переохлажденная вода — газовый гидрат — газ методом импульсного ЯМР / В. А. Власов, А. Г. Заводовский, М. Ш. Мадыгулов, А. Н. Нестеров, А. М. Решетников // Журнал физической химии. 2013. Т. 87. № 11. С. 1814-1818.
3. Власов В. А. Гидратообразование при термоциклировании образцов дисперсного льда по данным метода ядерного магнитного резонанса / В. А. Власов, А. Г. Заводовский, А. Н. Нестеров, А. М. Решетников, А. В. Ширшова, Л. А. Пульдас, М. Ю. Данько // Вестник Тюменского государственного университета. Физико-математическое моделирование. Нефть, газ, энергетика. 2011. № 7. С. 73-81.
4. Власов В. А. Исследование метастабильных состояний газовых гидратов фреона-12 методом ДТА / В. А. Власов, А. Г. Заводовский, М. Ш. Мадыгулов // Теоретические и практические аспекты исследований природных и искусственных газовых гидратов: сборник материалов Всероссийской научно-практической конференции. Якутск, 24-28 августа 2011 г. C. 36-40.
5. Власов В. А. Образование переохлажденной воды при диссоциации газовых гидратов по данным метода ядерного магнитного резонанса / В. А. Власов, А. Г. Заводовский, М. Ш. Мадыгулов, А. М. Решетников // Криосфера Земли. 2011. № 4. С. 83-85.
6. Заводовский А. Г. Кинетика роста газогидрата фреона-12 при термоциклировании образца / А. Г. Заводовский, М. Ш. Мадыгулов, А. М. Решетников // Криосфера Земли. 2017. Т. 21. № 5. С. 55-62.
7. Заводовский А. Г. Распад метастабильных гидратов в результате кристаллизации переохлажденной воды / А. Г. Заводовский, М. Ш. Мадыгулов, А. М. Решетников, А. Н. Нестеров, В. П. Щипанов // Материалы Международной конференции «Криология Земли: ХХI век». Сентябрь 29 — Октябрь 3. 2013. Россия, Пущино. С. 155-156.
8. Заводовский А. Г. Равновесные условия и область метастабильных состояний газогидрата фреона-12 / А. Г. Заводовский, М. Ш. Мадыгулов, А. М. Решетников // Журнал физической химии. 2015. Т. 89. № 12. С. 1845-1850.
9. Истомин В. А. Модели процессов разложения газовых гидратов / В. А. Истомин, В. Г. Квон // Газовая промышленность. 2008. № 8. С. 78-82.
10. Истомин В. А. Особенности кинетики разложения и экология газогидратов / В. А. Истомин, В. Г. Квон, П. М. Роджерс // Газовая промышленность. Спецвыпуск № 619. Экология в газовой промышленности. 2008. C. 41-47.
11. Истомин В. А. Разложение гидратов различных газов при температурах ниже 273 K / В. А. Истомин, А. Н. Нестеров, Е. М. Чувилин, В. Г. Квон, А. М. Решетников // Газохимия. 2008. № 1. С. 30-44.
12. Истомин В. А. Эффект самоконсервации газовых гидратов / В. А. Истомин, В. С. Якушев, Н. А. Махонина, В. Г. Квон, Е. М. Чувилин // Газовая промышленность. Спецвыпуск «Газовые гидраты». 2006. C. 36-46.
13. Мельников В. П. Диссоциация газовых гидратов, полученных из метана и «сухой воды», при температуре ниже 273 K / В. П. Мельников, Л. С. Поденко, А. Н. Нестеров, А. О. Драчук, Н. С. Молокитина, А. М. Решетников // Доклады Академии наук. 2015. Т. 461. № 2. С. 184-188.
14. Мельников В. П. Образование переохлажденной воды при диссоциации гидратов пропана при Т< 270 К. / В. П. Мельников, А. Н. Нестеров, А. М. Решетников // Доклады Академии наук. 2007. Т. 417. № 2. С. 217-220.
15. Якушев В. С. Особенности существования газовых гидратов в породах при отрицательных температурах / В. С. Якушев, В. А. Истомин // Геохимия. 1990. № 6. С. 899-903.
16. Horiguchi K. Completion of Natural Gas Hydrate (NGH) Overland Transportation Demo Project / K. Horiguchi, S. Watanabe, H. Moriya, S. Nakai // Proceedings of the 7th International Conference on Gas Hydrates (ICGH 2011), Edinburgh, Scotland, United Kingdom, July 17-21, 2011.
17. Madygulov M. Sh. Study of Gas Hydrate Metastability and its Decay for Hydrate Samples Containing Unreacted Supercooled Liquid Water below the Ice Melting Point Using Pulse NMR / M. Sh. Madygulov, A. N. Nesterov, A. M. Reshetnikov, V. A. Vlasov, A. G. Zavodovsky // Chemical Engineering Science. 2015. Vol. 137. Pp. 287-292.
18. Melnikov V. P. Metastable Sstates during Dissociation of Carbon Dioxide Hydrates below 273 K / V. P. Melnikov, A. N. Nesterov, A. M. Reshetnikov, V. A. Istomin // Chemical Engineering Science. 2011. Vol. 66. Pp. 73-77.
19. Melnikov V. P. Stability and Growth of Gas Hydrates below the Ice-Hydrate-Gas Equilibrium Line on the P-T Phase Diagram / V. P. Melnikov, A. N. Nesterov, A. M. Reshetnikov, V. A. Istomin, V. G. Kwon // Chemical Engineering Science. 2010. Vol. 65 (2). Pp. 906-914.
20. Melnikov V. P. Evidence of Liquid Water Formation during Methane Hydrates Dissociation below the Ice Point / V. P. Melnikov, A. N. Nesterov, A. M. Reshetnikov, A. G. Zavodovsky // Chemical Engineering Science. 2009. Vol. 64 (6). Pp. 1160-1166.
21. Ohno H. Dissociation Behavior of C2H6 Hydrate at Temperatures below the Ice Point: Melting to Liquid Water Followed by Ice Nucleation / H. Ohno, I. Oyabu, Y. Iizuka, T. Hondoh, H. Narita, J. Nagao // Journal of Physical Chemistry A. 2011. Vol. 115. Рp. 8889-8894.
22. Stern L. A. Anomalous Preservation of Pure Methane Hydrate at 1 atm / L. A. Stern, S. Circone, S. H. Kirby, W. B. Durham // Journal of Physical Chemistry B. 2001. Vol. 105. Pp. 1756-1762.